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鋰電池老化制度對電池性能有什么影響

對于不同的電池體系,三元正極/石墨負(fù)極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池,需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進行針對性試驗

 鋰電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段,電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過充分活化以達到電化學(xué)性能穩(wěn)定。活化階段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負(fù)極材料進行最初幾次的充放電來激活材料,使材料處于最佳的使用狀態(tài)。老化的目的主要有幾個:一是讓電解液的浸潤更加良好,有利于電池性能的穩(wěn)定;二是正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后,可以促使一些副作用的加快進行,例如產(chǎn)氣、電解液分解等,讓鋰電池的電化學(xué)性能快速達到穩(wěn)定;三是通過老化一段時間后進行鋰電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定,其測量值會偏離實際值,老化后的電芯電壓、內(nèi)阻更為穩(wěn)定,便于篩選一致性高的電池。

 老化制度對鋰電池性能的影響因素主要有兩個,即老化溫度和老化時間。除此之外,還有老化時電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。對于開口化成來說,如果廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。如果采用高溫老化,封口后老化比較好。對于不同的電池體系,三元正極/石墨負(fù)極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池,需要根據(jù)材料特性及鋰電池特性進行針對性試驗。在試驗設(shè)計中,可以通過鋰電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。

一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰電池

對于三元作為正極材料,石墨作為負(fù)極材料的鋰電池來說,鋰離子電池的預(yù)充化成階段會在石墨負(fù)極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI),此種膜的形成電位約在0.8V左右,SEI允許離子穿透而不允許電子通過,由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解,可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小,將電池再進行老化,將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組,形成寬松多孔的膜,以此提高鋰電池的性能。三元/石墨鋰電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間,但是也有的廠采用高溫老化制度,老化時間為1-3天,所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產(chǎn)周期,其目的和常溫老化一樣,都是讓正負(fù)極、隔膜、電解液等充分進行化學(xué)反應(yīng)達到平衡,讓鋰電池達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。

 二、鈦酸鋰負(fù)極鋰電池

 俗稱的鈦酸鋰電池是負(fù)極采用了鈦酸鋰的電池,正極材料主要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰電池與石墨負(fù)極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V(相對于鋰金屬),高于SEI形成的0.8V,所以充放電過程中不會形成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)也不會形成枝晶鋰,從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中,不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng),生成副產(chǎn)物及產(chǎn)生氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體,會導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題主要得依靠材料性質(zhì)的改變來緩解,例如材料表面包覆、改變粒徑分布,找到合適的電解液等。此外,通過優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當(dāng)減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰電池的老化制度一般首選高溫老化制度,老化溫度采用40℃-55℃,老化時間一般是1-3天,老化之后需要進行負(fù)壓排氣。進行多次高溫老化,使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng),將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣問題,提高其循環(huán)壽命。

 無論對于哪種體系的電池,老化是必不可少的一道工序。鋰電池的老化雖然理解起來是對鋰電池的損耗和破壞,但是事實上卻是篩選一致性高的電池,剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式,才能選出適宜進行組包的鋰電池,提高電動工具的使用壽命。

 磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題分析。

磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數(shù)低,導(dǎo)電性上較差,所以當(dāng)下做法是將其顆粒做小,甚至是做成納米級數(shù),通過縮短LI+和電子的遷移路徑,來提升其充放電速度(理論上,遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。

 首先遇到的是材料分散問題

 制漿是電池生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的工序之一,其核心任務(wù)就是把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合,使得材料性能能夠更好的發(fā)揮。要混勻,先要能分散。顆粒減小,相應(yīng)的比表面也就增大,表面能也就增大,顆粒間發(fā)生聚合的趨勢就增強。克服表面能分散所需要的能量也就越大。現(xiàn)在普遍用的是機械攪拌,機械攪拌能量分布是不均勻的,只有在一定的區(qū)域內(nèi),剪切強度足夠大,能量足夠高,才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力,一個是在攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化,不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度),提升剪切速度,相應(yīng)的有效分散空間也會增大。前者屬設(shè)備上的問題,提升空間有多大,涂布在線不做評論。后者,提升空間有限,因為剪切速度提到一定限度,就會對材料造成傷害,導(dǎo)致顆粒破損。

 較為有效的方法是采用超聲波分散技術(shù)。只是超聲波設(shè)備價格較高,前些時候接觸的一家,其價格和進口的日本機械攪拌機相當(dāng)。超聲分散工藝時間短,總體能耗降低,漿料分散效果好,材料顆粒的聚合得到有效延緩,穩(wěn)定性大為提高。

 另外,可以通過使用分散劑來改善分散效果。

 涂布均一性問題

 涂布不均,不僅電池一致性就不好,還關(guān)系到設(shè)計、使用安全性等問題。所以,電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴(yán)格。做配方、涂布工藝的知道,材料顆粒越小,涂布越難做均勻。就其機理,我尚未看到相關(guān)的解釋。涂布在線認(rèn)為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。

 電極漿料應(yīng)屬非牛頓流體中的觸變流體,該類流體的特點是靜止時粘稠,甚至呈固態(tài),但攪動后變稀而易于流動。粘結(jié)劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),攪動時,這些結(jié)構(gòu)被破壞,流動性就好,靜止后,它們又重新形成,流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細(xì)小,同等質(zhì)量下,顆粒數(shù)量增加,要把他們聯(lián)結(jié)起來組成

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